WEBSITE LESSON 17 · LECTURE 16 · CHAPTER 8-2

烯烃加成Ⅱ：硼氢化、卤化与卤代醇

烷氧基汞化 · 硼氢化与氧化 · 同面/异面加成 · 竞争亲核捕获

2026-11-06 更新 · 课件逐页整理 · 中文正文、重排公式与表格 · 无课件截图

17.1 · COURSE NOTES

烷氧基汞化：从水合推广到醇加成

本讲承接羟汞化—脱汞化。若第一步把水换成醇 ROH，捕获桥式汞鎓离子的亲核体就从水变成醇，产物中引入 OR，最后得到醚。条件应按顺序写：① Hg(OAc)₂、ROH；② NaBH₄。OAc 代表乙酸根，脱汞阶段将 C–Hg 替换为 C–H。

烯烃＋ ROH → 醚；OR 通常位于原双键的较多取代碳，H 位于另一碳。

以 1-甲基环戊烯在甲醇中反应为例：先生成桥式汞鎓离子；较多取代的 C1 有更强的部分正电性，甲醇的氧进攻 C1 并开桥；失去质子后形成 C1–OCH₃ 和 C2–HgOAc 的有机汞中间体；再脱汞得到 1-甲氧基-1-甲基环戊烷。桥式开环时 OMe 与 HgOAc 为异面关系，最终脱汞引入 H 的方向需另行分析。

水、醇都能提供孤对电子，所以改变溶剂会改变实际参加捕获的分子。先画中间体，再找溶剂中的亲核体，是把“制醇”和“制醚”统一起来的判断方法。普通的自由碳正离子重排在这条路线中受到抑制。

来源：Org. Chem. Lect. 16 (Chapter 8-2)(1).ppt，slide 3–6。

17.2 · COURSE NOTES

BH₃、二硼烷与硼烷配合物

硼氢化（hydroboration）使 B 和 H 加到双键两端。单体 BH₃ 的硼周围只有六个价电子，有空轨道，属于 Lewis 酸；B–H 键极化使氢带有氢化物特征。BH₃ 可二聚为 B₂H₆，其中两个桥氢参与三中心二电子键。这里的“三中心二电子”描述 B–H–B 桥的成键，不是普通两中心键画法下的缺氢。

实际常写 BH₃·THF：THF 的氧向硼给电子，形成较便于配量与转移的硼烷配合物。反应式中写 B₂H₆ 或 BH₃·THF 时，都要把有效的 B–H 加成作为分析对象；THF 本身不会作为最后醇的 OH 接到碳上。

① BH₃·THF　② H₂O₂、NaOH、水 → 反马氏醇

氧化前得到的是有机硼化合物，氧化后才得到醇。因此“硼氢化”和“硼氢化—氧化”应分开使用。试题若只给第一步，就保留 C–B 键；若给完整两步，则把相应 C–B 转换为 C–OH。

来源：Org. Chem. Lect. 16 (Chapter 8-2)(1).ppt，slide 7–10。

17.3 · COURSE NOTES

四中心协同加成与反马氏定位

双键的 π 电子与硼的空轨道相互作用，同时 B–H 键的氢转移到另一个双键碳，经过四中心过渡态完成加成。成键程度可以不对称，但整个步骤没有形成可独立旋转、迁移的游离碳正离子。

定位由电子效应与位阻共同解释：硼优先连接较少取代、较不拥挤的一端；另一端在过渡态中承担较多部分正电荷，较多取代的碳对这种正电性更有稳定作用，氢最终落在这一端。随后氧化把 B 换成 OH，因此 OH 位于较少取代碳。

CH₂=CH–R →〔硼氢化〕BH₂–CH₂–CH₂–R →〔氧化〕HO–CH₂–CH₂–R

2-甲基丁-2-烯的主要水合产物为 3-甲基丁-2-醇：OH 落在原来较少取代的双键碳上。这里要在得到产物后重新给含 OH 的主链编号。与强酸水合相比，硼氢化既改变 OH 的位置，也避免了典型碳正离子重排。

来源：Org. Chem. Lect. 16 (Chapter 8-2)(1).ppt，slide 10–12。

17.4 · COURSE NOTES

计量关系：一个 BH₃ 可反应三个双键

BH₃ 有三根 B–H 键，每根都可对一个双键加成，依次生成 RBH₂、R₂BH、R₃B。理想完整计量为 3 个烯烃双键消耗 1 个 BH₃；二硼烷 B₂H₆ 理论上对应 6 个双键。课件中简写为 RBH₂ 往往是为了突出有机部分，配平时仍要检查实际计量。

BH₃ ＋ 3 RCH=CH₂ → B(CH₂CH₂R)₃

后续有机基团增多会增大硼周围的位阻，使试剂更倾向于接近较不拥挤的双键或碳端。专门设计的大体积硼烷利用这一点提高区域选择性。反应当量、分子数与可反应 B–H 键数是三种不同的计数。

来源：Org. Chem. Lect. 16 (Chapter 8-2)(1).ppt，slide 13。

17.5 · COURSE NOTES

同面加成与氧化构型保持

硼和氢在同一协同步骤从双键同一面进入，属于 syn 同面加成。氧化时，HOO⁻ 先向硼进攻，随后烷基带着 C–B 键电子对从硼迁移到氧，生成 C–O 键；反复迁移并水解硼酸酯后得到醇。迁移碳的四面体相对构型保持，所以新增 H 和最终 OH 仍为同面关系。

“构型保持”指原来空间连接关系的保持。把 B 换成 O 会改变 CIP 优先次序，R 或 S 字母应重新排序后指定；字母是否相同并非判断该迁移保持构型的直接方法。

对 1-甲基环戊烯，硼进入 C2，氢进入 C1，且二者同面；C1 的原有甲基因而与新增 H 相反，最终 OH 与甲基为反式。无手性环境中，两面加成给一对对映体，所以主要产物是外消旋的 trans-2-甲基环戊醇。做题时务必先标出“新加的 H”，再比较它与原有甲基。

新加 H 与 OH：同面；原有 CH₃ 与 OH：反式。两组比较的对象不同。

来源：Org. Chem. Lect. 16 (Chapter 8-2)(1).ppt，slide 14–16。

把氧化过程拆成三段电子流

第一段先生成过氧氢根：OH⁻ 从 H₂O₂ 取质子，所得 HOO⁻ 用氧的孤对电子进攻缺电子硼，形成四配位硼中间体。第二段是烷基迁移：一根 C–B 键的电子对移向与 B 相连的氧，同时 O–O 键断裂，烷基由连 B 改为连 O；这一段使 C–O 键建立，也是理解构型保持的关键。第三段经过同类迁移，最终形成含三个 OR 基团的硼酸酯，再在水相条件下水解释放三分子醇。

核对氧原子的来源可以防止把反应画成简单氢氧根取代：建立 C–O 键的氧来自过氧化物，水解阶段负责将相应硼氧结构转化为游离醇。因而完整反应中的水、OH⁻、H₂O₂ 各有具体作用。用箭头练习时，分别标出进攻硼的电子对、正在迁移的 C–B 键和断裂的 O–O 键，最后核对迁移碳的四根连接及相对空间方向。

17.6 · COURSE NOTES

区域选择性、9-BBN 与桥环的进攻面

末端烯烃通常能以较好定位生成伯醇；对双键两端取代和位阻相近的内烯烃，两个方向可能竞争。课件“大约等量”适用于其示例，实际比例取决于底物与硼烷。9-BBN 是 9-硼杂双环[3.3.1]壬烷，保留一个可加成的 B–H 键，其较大的骨架常可提高区域选择性。

一个分子含多个双键时，9-BBN 往往更快进攻位阻较小、较易接近的双键。课件比较 cis 与 trans 烯烃的相对反应性，应结合具体结构理解，分析时依次比较双键周围的拥挤程度和可接近的面。

降冰片烯的 endo 面朝向桥内侧，桥遮挡使接近更困难；exo 面朝外侧，更容易发生硼氢化。课件氘标记底物保留原有 D 标签，新加入 H 与 B 主要从 exo 面同面进入，氧化后新 H 与 OH 都保留相应 exo 关系。若结构中额外加入很大的 exo 取代基，还需重新比较两面的实际位阻。

来源：Org. Chem. Lect. 16 (Chapter 8-2)(1).ppt，slide 17–19。

17.7 · COURSE NOTES

有机硼质子解：把硼换成氢

有机硼中间体除氧化外，也可用羧酸处理进行质子解。净效应是 C–B 变成 C–H，形成烷烃和相应含硼产物；课件以六中心过渡态解释氢的转移及原碳相对构型保持。

R₃B ＋ 3 R′COOH → 3 RH ＋ B(OCOR′)₃

因此，同一个烯烃先硼氢化，第二步用 H₂O₂、OH⁻ 就得到醇，用羧酸则实现净加氢。分析路线时不要看到 BH₃ 就直接写 OH，最终官能团由后处理决定。环状或同位素标记底物尤其适合检查先加入的 H 与后续取代 B 的原子之间的空间关系。

来源：Org. Chem. Lect. 16 (Chapter 8-2)(1).ppt，slide 20。

17.8 · COURSE NOTES

卤素加成：溴鎓离子的形成与开环

Br₂ 或 Cl₂ 的电子云可被烯烃极化。双键进攻亲电性较强的一端，X–X 键断裂，同时形成由一个卤原子桥连两个碳的三元卤鎓离子，并产生 X⁻。桥式结构使碳避免以普通六电子游离碳正离子形式存在。

第二步，X⁻ 从桥式卤原子相反的一面进攻碳，打开三元环，得到邻二卤化物。背面进攻与 SN2 开环的几何要求相似，但这里被进攻的是带桥式正电中间体中的碳；遇到不对称底物还要兼顾两端的电荷分布。

CH₃CH=CH₂ ＋ Br₂ →〔桥式溴鎓离子、Br⁻ 背面开环〕CH₃CHBrCH₂Br

常用惰性、非亲核介质使卤离子充当主要捕获体。课件列出 CH₂Cl₂、CHCl₃、CCl₄ 等传统例子。碘加成较少使用，邻二碘产物容易逆向分解；氯和溴是本章的主要模式。溴的颜色因双键加成而褪去可作为课堂性质示例。课件这一部分页眉的 Chapter 9 统一按本文件 Chapter 8 处理。

来源：Org. Chem. Lect. 16 (Chapter 8-2)(1).ppt，slide 21–25、28。

17.9 · COURSE NOTES

异面加成、内消旋体与外消旋体

桥挡住一面，亲核体从另一面开环，使两次引入的卤素处于 anti 异面关系。这是由机理决定的立体专一性。对环烯烃，这通常表现为相邻取代基的 trans 关系；对开链底物，必须继续检查构型、对称性和单键旋转。

底物与反应	主要立体结果	判断依据
环戊烯＋ Br₂	trans-1,2-二溴环戊烷，外消旋	两面形成等价对映路径
cis-丁-2-烯＋ Br₂	(2R,3R) 与 (2S,3S)	原料几何与 anti 共同固定关系
trans-丁-2-烯＋ Br₂	meso-(2R,3S)-2,3-二溴丁烷	产物具有内部对称性

外消旋是等量对映体的混合物，内消旋是单个具有手性中心却整体非手性的化合物。把产物转换成 Fischer 投影时，要保持空间构型；纸面上一左一右的 Br 不能单独用于判断实际的 syn 或 anti 加成。

来源：Org. Chem. Lect. 16 (Chapter 8-2)(1).ppt，slide 26–27。

17.10 · COURSE NOTES

水作为亲核体：卤代醇的生成

Br₂ 或 Cl₂ 在水中与烯烃反应，仍先形成桥式卤鎓离子。由于水浓度很高，水可以竞争进攻中间体；先得到连 OH₂⁺ 的中间体，再失去质子形成卤代醇。净效果是 HOX 对双键加成，实际画机理时仍要保留卤鎓开环步骤。

不对称卤鎓离子的较多取代碳通常具有较多正电性、较弱 C–X 桥键，因而水优先在该碳开环。最终 OH 在较多取代端，卤素在另一端，且 OH 与卤素异面。这种定位来自桥内电荷分布；“背面进攻”规定的是空间方向，并不会自动把进攻位置限定在较少取代碳。

CH₃CH=CH₂ ＋ Br₂ ＋ H₂O → CH₃CH(OH)CH₂Br ＋ HBr

1-甲基环戊烯与溴水反应时，OH 落在带甲基的 C1，Br 落在 C2，主要为 trans-2-溴-1-甲基环戊醇的外消旋混合物。标记 trans 时比较 OH 与 Br；甲基与 Br 的关系另行从四面体结构确定。若把水换成醇，类似捕获可以引入 OR，得到卤代醚。

来源：Org. Chem. Lect. 16 (Chapter 8-2)(1).ppt，slide 29–35。

17.11 · COURSE NOTES

盐水例题：同一中间体的竞争捕获

环己烯与溴在饱和 NaCl 水溶液中反应，先产生同一个溴鎓离子。水开环并去质子化，可生成 trans-2-溴环己醇；Cl⁻ 开环则生成 trans-1-溴-2-氯环己烷。这两个产物体现亲核体竞争，而不是分别先产生两种不同的双键。

两条路径都从桥的背面开环，所以各自产物都保留 anti 特征。一般讨论产物比例要同时考虑亲核体浓度、亲核性、溶剂化与具体速率；题目给出混合物时，解释其共同中间体和分流步骤即可。

来源：Org. Chem. Lect. 16 (Chapter 8-2)(1).ppt，slide 36。

17.12 · COURSE NOTES

方法对照与中文作业索引

转化目的	试剂顺序	定位与立体要点
烯烃 → 马氏醇	① Hg(OAc)₂、水；② NaBH₄	通常不重排；开环 anti，整体脱汞另判
烯烃 → 马氏醚	① Hg(OAc)₂、ROH；② NaBH₄	OR 在较多取代端
烯烃 → 反马氏醇	① BH₃·THF；② H₂O₂、OH⁻	H 与 OH 同面，通常不重排
烯烃 → 邻二卤化物	Br₂ 或 Cl₂，惰性介质	anti
烯烃 → 卤代醇	Br₂ 或 Cl₂、水	OH 较多取代端，OH 与 X 为 anti

典型路线：丁-1-烯制丁-1-醇用硼氢化—氧化；制丁-2-醇可选羟汞化—脱汞化。1-甲基环戊醇制 2-甲基环戊醇，先脱水得到 1-甲基环戊烯，再硼氢化—氧化，主要得到反式外消旋产物。需要更多碳骨架变化的路线先列每步碳数和官能团位置，检查是否调用了本章以外反应。

本讲双语关键词：hydroboration 硼氢化；alkoxymercuration 烷氧基汞化；halonium ion 卤鎓离子；halohydrin 卤代醇；retention of configuration 构型保持；syn addition 同面加成；anti addition 异面加成；meso compound 内消旋化合物。

来源：Org. Chem. Lect. 16 (Chapter 8-2)(1).ppt，slide 37；全讲回顾。

作业逐题中文转写与路线提示

题号按课件第 37 张幻灯片核对：最后一组为 8-22（教材 p.355）。以下路线提示用于检查反应选择，具体题中的产物立体标记需依原料结构继续展开。

题号	转化或底物	路线与检查点
8-9a	丁-1-烯 → 2-甲氧基丁烷	以甲醇为亲核溶剂进行烷氧基汞化，再 NaBH₄ 脱汞，OMe 落在 C2。
8-9b	1-碘-2-甲基环戊烷 → 1-甲基环戊醇	先脱 HI 取得 1-甲基环戊烯，再作马氏水合；可用羟汞化—脱汞化。
8-9c	3-甲基戊-1-烯 → 3-甲基戊-2-醇	用羟汞化—脱汞化保留碳架。酸水合先形成 C2 仲碳正离子，邻位 C3 氢迁移后形成更稳定叔碳正离子，会改变 OH 位置。
8-11a	丁-1-烯 → 丁-1-醇	① BH₃·THF；② H₂O₂、OH⁻。
8-11b	丁-1-烯 → 丁-2-醇	① Hg(OAc)₂、水；② NaBH₄，也可比较酸水合。
8-11c	2-溴-2,4-二甲基戊烷 → 2,4-二甲基戊-3-醇	先消除得到所需内烯烃，再硼氢化—氧化，使 OH 进入较少取代碳；第一步须留意烯烃异构体。
8-13a	1-甲基环庚烯：硼氢化—氧化	得到 trans-2-甲基环庚醇，主要为外消旋体。新增 H 与 OH 同面，原甲基与 OH 反式。
8-13b	trans-4,4-二甲基戊-2-烯：硼氢化—氧化	比较双键两端位阻，硼优先进入远离叔丁基的碳端；主要 OH 位于原 C2，产物需按新优先次序标构型。
8-13c	图示烯键带甲基的降冰片烯：硼氢化—氧化	先选主要 exo 面，再选较少取代端连接 B；氧化后 OH 保持该面，保留桥骨架与原取代基。
8-22a	3-甲基戊-2-烯 → 2-氯-3-甲基戊-3-醇	Cl₂、水形成卤代醇；OH 在 C3，Cl 在 C2，二者按 anti 进入。
8-22b	氯环己烷 → trans-2-氯环己醇	先消除 HCl 得环己烯，再 Cl₂、水；卤鎓背面开环确定 trans。
8-22c	1-甲基环戊醇 → 2-氯-1-甲基环戊醇	先脱水取得 1-甲基环戊烯，再 Cl₂、水，使 OH 返回较多取代端，Cl 加到相邻端。

各步反应后的分离对象也应写清：消除得到混合烯烃时，后续试剂不会自动纠正所有异构体。对图示桥环题，先保留整个刚性桥，再在原双键位置标注进入的 H 和 B；最终只将 B 改为 OH。这个画法把面选择、定位、氧化三个判断分开，较容易检查。

章节测验

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